La struttura centrale della dimora è formata da vari fabbricati che si raggruppano attorno ad una torre di pietra, l’elemento edilizio che caratterizza il castello, con base sporgente e dotata di finestre ad arco ribassato, probabilmente originali.  Le antiche origini di Palazzo Massaini risalgono intorno all’anno 1200.

Le antiche origini di Palazzo Massaini risalgono intorno all’anno 1200, quando venne costruito da  Bibbiano Cacciaconti, dell’omonima nobile famiglia di Asciano. Questa fortificazione faceva parte del dominio dei Conti Scialenga, ma l’autonomia feudale di questo castello finì ben presto, nel 1213, a differenza di altri della zona che cercarono di opporsi per secoli all’espansionismo senese. Nel  ‘500 fu trasformato in “villa” ed il personaggio di maggior spicco che vi abitò fu Girolamo Massaini, della nobil casa Massaini di Siena. Il canonico Mannucci nel suo libro di Pienza, arte e storia descrive Girolamo Massaini come oratore per la sua patria (Siena) in Roma nel 1527, per concludere probabilmente la pace con papa Clemente VII.  Le proprietà successive furono quelle dei conti Placidi, Piccolomini, famiglia Bologna e Dei. E’ con certezza risaputo che nel 1771 (all’epoca del motu-proprio), Palazzo Massaini era uno dei cinque comunelli della comunità di Pienza. L’intero villaggio contava 336 persone nell’anno 1833.

Per certo il nome più illustre fra i tanti proprietari del castello è quello di Enea Silvio Piccolomini (1405-1464), divenuto Papa con il nome PIO II nel 1458, nato a Corsignano (poi rinominata Pienza, città di Pio). All’interno del Castello sono ben visibili gli stemmi araldici della famiglia Piccolomini, in particolare la cosiddetta “croce azzurra seminata di lune di Dio”. Ma vi è anche lo stemma asburgico dell’aquila a doppia testa: questo  venne conferito dall’imperatore Federico III d’Austria al Piccolomini, in riconoscenza del lavoro svolto come segretario e consigliere dello stesso imperatore.

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Il parco privato con giardino all'italiana e dall’ estetica molto elegante, il giardino è arricchito da elementi architettonici di rilievo come statue ed una fontana centrale, combinati in modo completamente armonico con la vegetazione scelta, così da elaborare l'idea di un giardino ricco.
Non sono disponibili al momento visite per l’interno del palazzo. Le aree esterne sono visitabili sempre e gratuitamente.